光譜和色譜分析在皮革制品檢測(cè)中的應(yīng)用

（1.國(guó)家鞋類檢測(cè)中心晉江出入境檢驗(yàn)檢驗(yàn)局,福建晉江362200;2.福建*技術(shù)中心,福建福州350001）

摘要:闡述了原子吸收光譜儀、電感耦合等離子光譜儀、原子熒光光譜儀、紫外可見可光光譜儀等光譜儀器和氣相色譜儀、液相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等色譜儀器在皮革檢測(cè)中的應(yīng)用,并且進(jìn)一步分析了應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:色譜;光譜;皮革

中圖分類號(hào):TS57文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

1引言

隨著人們生活水平的提高,和對(duì)皮革中有毒有害物質(zhì)的認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步深入,皮革分析就顯得越來越重要。皮革制品（包括皮革服裝、鞋類、皮包、皮件等）屬于日用消費(fèi)品,而日用消費(fèi)品安全衛(wèi)生問題早已引起世界各國(guó)的密切關(guān)注。世界各國(guó)對(duì)皮革制品中的禁用偶氮染料、六價(jià)鉻、五氯*、甲醛等含量都有嚴(yán)格的規(guī)定,并制定了相應(yīng)法規(guī)。

重量法、滴定法是原來皮革化學(xué)分析中的常用分析方法,但重量法和滴定法的分析準(zhǔn)確度往往取決于操作者的熟練程度。這兩種操作方法不僅步驟繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),并且重量法不能用于微量和痕量組分的測(cè)定?，F(xiàn)在人們?cè)絹碓街匾暪庾V法、色譜法這些現(xiàn)代分析方法在皮革分析中的應(yīng)用。光譜和色譜法適用于微量和痕量分析,不僅可以節(jié)省大量時(shí)間和化學(xué)試劑,大大減輕分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度,而且能夠變手工操作為自動(dòng)操作并能實(shí)現(xiàn)在線分析。對(duì)于皮革產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)而言,應(yīng)用現(xiàn)代分析儀器在產(chǎn)品設(shè)計(jì)、原料采購(gòu)、生產(chǎn)流程等各個(gè)階段進(jìn)行理化檢測(cè),實(shí)現(xiàn)皮革產(chǎn)品生產(chǎn)的過程檢驗(yàn),不僅*地減少品質(zhì)變異的發(fā)生,也是順應(yīng)清潔化生產(chǎn)和綠色消費(fèi)的要求。本文主要對(duì)光譜法和色譜法兩種化學(xué)分析方法在皮革檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

2光譜法在皮革分析中的應(yīng)用

目前應(yīng)用到皮革分析中的光譜儀器主要有原子吸收光譜儀,紫外可見分光光度儀,電感耦合等離子（ICP）發(fā)射光譜儀,紅外光譜儀等,現(xiàn)將以上分析儀器在皮革分析中的應(yīng)用作一一介紹。

2·1原子吸收光譜儀

原子吸收光譜儀可用于檢測(cè)皮革中的鎳、鉛、鎘、鉻等重金屬元素。這些重金屬對(duì)人體健康有害。如:鎳能夠?qū)е路伟┗蛘咂つw過敏,鈷能夠?qū)е缕つw和心臟病。少量的鎘和鉛進(jìn)入機(jī)體即可通過生物放大作用和生物沉積,對(duì)腎、肺、肝、腦、骨等產(chǎn)生一系列的損傷。重金屬對(duì)兒童的損害尤為重要,因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬的吸收能力遠(yuǎn)高于成人。皮革加工過程中使用了染料和助劑,如各種金屬絡(luò)合染料、阻燃劑等,都可能使成品革中含有這些重金屬。

目前國(guó)內(nèi)尚無檢測(cè)皮革制品中重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)方法,但已有人對(duì)此進(jìn)行了研究[1-6]。例如,蔣瑾華用石墨爐原子吸收光譜法,選用熱解石墨管及普通石墨管,硝酸鈀做基體改進(jìn)劑,消解、火焰原子吸收法測(cè)定皮革制品中鎘、鉻、鉛含量的分析方法。該方法快速、準(zhǔn)確、干擾小,節(jié)省試劑,但只適用于單元素逐個(gè)的檢測(cè),無法同時(shí)分析多種元素。

目前國(guó)外已經(jīng)制定了相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。如EN1122:2001《塑料-鎘的測(cè)定-濕消解法》是歐盟指令91/38/EEC配套的檢測(cè)方法,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了以硫酸-硝酸-雙氧水法消解樣品,用火焰原子吸收法測(cè)定塑料中鎘的檢測(cè)方法。該方法不僅可應(yīng)用于塑料樣品,也可用于紡織品和皮革的檢測(cè),靈敏度和準(zhǔn)確度均可滿足測(cè)試的要求。原子吸收光譜法也有不足之處,例如:測(cè)定不同元素時(shí)需要更換不同的光源燈,使用不方便,每一元素分析的條件各不相同,不利于同時(shí)進(jìn)行多種元素分析。

2·2電感耦合等離子（ICP）發(fā)射光譜儀

ICP發(fā)射光譜儀近年來發(fā)展迅速,是目前應(yīng)用zui多的原子發(fā)射光譜儀[7-8],可快速地同時(shí)進(jìn)行多元素分析,周期表中多達(dá)73種元素都可檢測(cè);檢測(cè)靈敏度高,檢測(cè)限較低,可達(dá)10-3~10-4μg·mL-1;此外基體效應(yīng)較低,此外較易建立檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的檢測(cè)動(dòng)態(tài)范圍,具有良好的精密度和重復(fù)性。雖然目前在皮革檢測(cè)中使用IC的研究較少,但它*可代替原子吸收,用于檢測(cè)皮革中的重金屬元素。

2·3原子熒光光譜儀

當(dāng)有些元素含量低于ICP-AES的檢出*,或?qū)τ谟行┲亟饘僭?如砷和汞,其檢出限僅為10-2μg·mL-1,這時(shí)可采用原子熒光光譜儀。原子熒光光譜儀的優(yōu)點(diǎn)是檢出限很低,一般是10-5μg·mL-1,與原子吸收相比原子熒光光譜儀可同時(shí)檢出兩種元素。但是目前原子熒光光譜儀一般只能檢測(cè)十多種金屬元素,而且檢測(cè)速度較慢。

目前已經(jīng)有人將原子熒光光譜儀應(yīng)用到皮革的檢測(cè)中[9-10]。例如劉天平和孫紅英等人建立了化學(xué)蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法,測(cè)定皮革和紡織品中可溶性痕量鎘的測(cè)定方法,氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法,測(cè)定皮革和紡織品中可溶性痕量鉛的測(cè)定方法。他們?cè)谘芯苛诉€原劑、酸度、催化劑、共存元素以及儀器條件等主要因素對(duì)測(cè)定的影響,選擇了*試驗(yàn)條件,檢出限分別為8×10-3μg·mL-1和1·9×10-3μg·mL-1,加標(biāo)回收率為95%~107%之間。

2·4紫外可見分光光度儀

目前紫外可見分光光度儀在皮革分析中主要用來檢測(cè)甲醛和六價(jià)鉻[11-14]。皮革中的甲醛與皮革有3種不同的結(jié)合方式,主要的有游離的甲醛分子,可逆鍵合和不可逆鍵合的甲醛分子。應(yīng)用紫外可見分光光度儀是萃取檢測(cè)皮革中游離的甲醛和可逆鍵合甲醛。皮革中的甲醛大多數(shù)來自鞣制和復(fù)鞣中,涂飾后固定用的甲醛也是皮革中甲醛的來源。此外殺菌劑中可能含有甲醛,這是藍(lán)濕皮中檢測(cè)出甲醛的原因。

六價(jià)鉻是*的致癌物質(zhì),*與皮膚接觸,會(huì)對(duì)人體皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生毒害。皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的原因一般認(rèn)為有兩種。一是制革原料,如鉻粉、顏料等本身含有六價(jià)鉻,這些原料的使用使皮革中引入了六價(jià)鉻。二是鉻鞣革中的部分三價(jià)鉻被氧化,使成品中含有六價(jià)鉻。目前很多國(guó)家對(duì)皮革制品中的甲醛和六價(jià)鉻含量進(jìn)行了限制。檢測(cè)的原理主要是將皮革的甲醛和六價(jià)鉻萃取出來,加入顯色劑后,再用紫外可見分光光度儀在特定的波長(zhǎng)下檢測(cè)。另外,為了防止其它物質(zhì)對(duì)顯色效果的影響,保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,可用紫外分光光度儀進(jìn)行掃描其zui大吸收波長(zhǎng)。從而判定是否含有要檢測(cè)的物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法有:DIN53314:1996《皮革中鉻（VI）含量的測(cè)定》,SN/T0704-1997《出口皮革手套中鉻（VI）的檢測(cè)方法分光光度法》,這些方法都是根據(jù)上述原理進(jìn)行測(cè)試的。

2·5紅外光譜儀

主要用于分析皮革化學(xué)品的結(jié)構(gòu)表征和性能研究,由于不能定量分析所以本文在此不作深入的介紹。

3色譜法在皮革分析中的應(yīng)用

目前應(yīng)用到皮革分析中的主要有氣相色譜儀、液相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等,現(xiàn)將以上分析儀器在皮革分析中的應(yīng)用作一一介紹。

3·1氣相色譜儀

氣相色譜法是近代迅速發(fā)展成熟的新型分離和分析方法,由于它具有、快速、高靈敏度以及適用范圍廣、易于獲得準(zhǔn)確分折數(shù)據(jù)等特點(diǎn),因而在分析化學(xué)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用,凡涉及到化學(xué)物質(zhì)分離鑒定的地方大都要使用氣相色譜法。氣相色譜儀可用來檢測(cè)皮革中的五氯*及其鈉鹽等[15-19]。五氯酚（PCP）及其鈉鹽常被用作皮革、紡織品、紙張及木材的防腐劑和防霉劑。這些物質(zhì)可以經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道吸收使人產(chǎn)生中毒癥狀,它們屬高度危害的I級(jí)毒物。四氯*是PCP合成過程中的副產(chǎn)物,對(duì)人體和環(huán)境同樣有害。歐盟指令2002/371/EC中規(guī)定在棉纖維和其他天然纖維素中,包括五氯*在內(nèi)的19種殺蟲劑每一種的含量都不得超過0·05mg/kg。Oko-Tex100中規(guī)定與皮膚直接接觸的紡織及其他產(chǎn)品中五氯*zui大含量不超過0·5mg/kg。

其中zui常用檢測(cè)皮革中的五氯*的方法是SN/T0193·1-1993《出口皮革制品中五氯*殘留量檢測(cè)方法乙?；?氣相色譜法》,該方法是用硫酸溶液將樣品中的五氯*鈉鹽轉(zhuǎn)換為五氯*,然后用正己烷提取,經(jīng)濃硫酸凈化后,再以四硼酸鈉水溶液反提取,加入乙酸酐生成乙酸五氯酚酯,zui后用正己烷提取。用配有電子俘獲監(jiān)測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè),以艾氏試劑作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量測(cè)定。

3·2氣質(zhì)聯(lián)用儀

氣質(zhì)聯(lián)用儀是目前檢測(cè)禁用偶氮染料的zui常用的方法[20-21]。這種方法結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜優(yōu)點(diǎn),用氣相色譜儀將復(fù)雜的組分進(jìn)行分離,然后用質(zhì)譜儀將每一組分進(jìn)行分析。偶氮染料通常用于紡織品、皮革消費(fèi)品的著色、印染。近年來,人們逐漸發(fā)現(xiàn)其中一部分偶氮染料是由具有致癌作用的芳香胺合成的,使用這種偶氮染料對(duì)人體的健康和安全具有潛在的危險(xiǎn)性。紡織品中偶氮染料的檢測(cè)方法已趨于成熟,而皮革中偶氮染料中間體的檢驗(yàn)由于皮革中存在大量脂肪,會(huì)對(duì)樣品的萃取和分離產(chǎn)生影響,所以前處理較為復(fù)雜,檢測(cè)研究仍處于初級(jí)階段。

目前國(guó)外對(duì)染色皮革中禁用染料中間體試行的檢測(cè)方法有DIN53316:1997,§35LMBGB82·02-3:1997,和CENISO/TS17234:2003等。在這些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中,樣品的前處理基本相同,都是加入正己烷進(jìn)行超聲萃取,這樣就能夠消除皮革中大量的油脂對(duì)樣品萃取和分離產(chǎn)生的影響。目前根據(jù)國(guó)家鞋類檢測(cè)中心的檢測(cè)結(jié)果表明:鞋材中皮革禁用偶氮染料的檢出率偏高,且以反絨皮zui高。

3·3液相色譜儀

目前將液相色譜應(yīng)用于皮革檢測(cè)中已經(jīng)有大量的研究[22-25]。主要是由于在采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)時(shí),通常會(huì)出現(xiàn)一些疑似結(jié)果,例如很多情況下,儀器檢測(cè)到的是禁用偶氮染料的同分異構(gòu)體,而非是規(guī)定的禁用偶氮染料,尤其在測(cè)量皮革樣品時(shí),這樣就影響結(jié)果判斷。

這時(shí)可用液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),就是在氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)到偶氮染料時(shí),可用其對(duì)可疑的樣品進(jìn)行定性定量檢測(cè),準(zhǔn)確地判斷所檢樣品是否含有禁用偶氮染料,并且準(zhǔn)確給予定量。其缺點(diǎn)是:若同時(shí)檢測(cè)出24種禁用偶氮染料,則分離較為困難,很難得到所需的譜圖;且每次檢測(cè)都需做標(biāo)準(zhǔn)曲線,不利于進(jìn)行大規(guī)模檢測(cè)。液相色譜儀現(xiàn)在主要用于氣質(zhì)聯(lián)用儀的補(bǔ)充,在其有檢出有禁用偶氮染料時(shí),進(jìn)一步進(jìn)行定性定量分析。

4應(yīng)用前景分析

4·1分析制革廢水中的金屬離子

ICP原子發(fā)射光譜儀可用于制革污水分析中,檢測(cè)其中的金屬離子。另外還可用于鞣制后廢液分析,從而簡(jiǎn)化測(cè)定廢液中Cr2O3的吸收率的操作,提高檢測(cè)速度和準(zhǔn)確性。

4·2改進(jìn)測(cè)量皮革中Cr2O3的測(cè)定方法

原有的皮革教材和資料中,皮革中Cr2O3含量的檢測(cè)方法都是在消解皮革后進(jìn)行滴定,該方法操作繁瑣,且準(zhǔn)確率低。可以將皮革消解后,用IC原子發(fā)射光譜儀直接測(cè)定其中的總鉻含量,從而確定其中的Cr2O3含量。

4·3檢測(cè)皮革中的短鏈氯化烷烴

歐盟指令2002/237/EC規(guī)定,在裘革制品中不得含有氯代烷烴。含氯化合物通常用在裘革加脂階段,由于有些加脂劑中會(huì)含有氯化石蠟,導(dǎo)致裘革中可能含有一些短鏈氯化烷烴?？衫脷庀嗌V儀檢測(cè)皮革中的短鏈氯化烷烴。此外在研制和剖析加脂劑的過程中,氣相色譜法是一種*的測(cè)試手段。

4·4測(cè)量皮革中的重金屬元素

可模擬人體汗液或唾液,萃取皮革中的金屬元素,然后用ICP原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)。

4·5制定皮革中甲醛的國(guó)內(nèi)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)尚無皮革甲醛的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),目前一般采用紡織品的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè),鑒于皮革與一般紡織品的不同可對(duì)分析檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化,從而找到檢測(cè)皮革中甲醛的*條件,進(jìn)一步制定皮革中甲醛的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

4·6檢測(cè)無機(jī)鞣劑的金屬成分。

利用ICP原子發(fā)射光譜儀其檢測(cè)限較低,可同時(shí)分析多種元素,且較為穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),檢測(cè)無機(jī)鞣劑的金屬成分,簡(jiǎn)化檢測(cè)。